二氯卡賓

二氯卡賓
Wireframe model of dichlorocarbene	Ball and stick model of dichlorocarbene
	IUPAC名; Dichloromethylidene
別名	二氯化碳; 氯化碳(II); 二氯甲烯
識別
CAS號	1605-72-7
PubChem	6432145
ChemSpider	4937404
SMILES	[C](Cl)Cl;
InChI	1/CCl2/c2-1-3;
InChIKey	PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
Beilstein	1616279
Gmelin	200357
ChEBI	51370
MeSH	Dichlorocarbene
性質
化學式	CCl2
摩爾質量	82.92 g·mol−1
危險性
主要危害	反應性極高
相關物質
相關化學品	二聚體C2Cl4
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

二氯卡賓（英語：dichloromethylidene，化學式 ${\ce {CCl2}}$ ）是一種有機化學中常見的活性中間體,屬於卡賓的一種^[1]。二氯卡賓尚未被單獨分離得到，但仍是有機化學中重要的活性中間體。二氯卡賓含有電中性的二價碳，其穩定性高於亞甲基卡賓、二溴卡賓等取代亞甲基卡賓，但不如碳正離子、自由基等活性中間體穩定^[2]。

製備

二氯卡賓通常由氯仿和鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀和叔丁醇鉀）的α-消除反應製備而成。具體機理為，多鹵代烷如氯仿中的氫被鹼奪取，形成負離子，負離子再失去氯離子而形成二氯卡賓^[3]^[4]^[5]。

相轉移催化劑可以促進這個反應，如在苄基三乙基溴化銨的作用下，氯仿和鹼在水相-有機相界面反應，然後有機相中的負離子被季銨鹽正離子解脫，並在有機相分解成二氯卡賓與氯代四級銨。^[6]生成的卡賓可立即在有機相中與有機化合物反應。

二氯卡賓也可以通過三氯乙酸製備^[7]。機理為三氯乙酸脫去質子，生成三氯乙酸根負離子，在加熱條件下可以脫羧，再失去氯離子，生成二氯卡賓。

苯基(三氯甲基)汞熱分解可以得到二氯卡賓^[8]。

{\ce {Ph HgC Cl3 -> C Cl2 + Ph Hg Cl}}

3,3-二氯雙吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中穩定，光解生成二氯卡賓和氮氣^[9]，可以由苯酚製備：

由3,3-二氯雙吖丙啶製備二氯卡賓^{[註 1]}
Dichlorocarbene from dichlorodiazirine

四氯化碳和鎂可以用超音波的方式脫去氯而製得二氯卡賓^[10] ，此方法的好處是不需要用到強鹼，不會影響到酯等其他官能團。

反應

與烯烴的反應

二氯卡賓可以與烯烴發生環加成反應，生成偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）^[2]，反應是順式加成：

偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）可以被還原爲相應的環丙烷（或其衍生物），也可以水解成環丙酮（或其衍生物）,^[11]^[12]在Skattebøl重排反應之中，偕二鹵代環丙烷在有機鋰試劑的處理下，可以轉變爲丙二烯^[13]。

與酚的反應

二氯卡賓可以與酚類和氯仿在強鹼水溶液中反應，在其鄰位引入一個醛基，例如,苯酚合成水楊醛： ^[14]

與胺的反應

二氯卡賓可以與伯胺和氯仿在強鹼水溶液中反應，在催化量的相轉移催化劑的存在下，生成異腈。以叔丁基異腈的合成作例子^[15]：

{\ce {Me3CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH -> Me3CNC + 3 NaCl + 3 H2O}}

反應機理如下：

歷史

二氯卡賓在1862年就被作為一種活性中間體由Anton Geuther發現，他將氯仿的結構認為是CCl₂^.HCl^[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳鹼性水解的過程中重新研究了二氯卡賓^[17]。威廉·馮·艾格斯多林（英語：William von Eggers Doering）在1954年報告了由氯仿製備二氯卡賓的過程及其在合成中的應用。^[18]

參見

注釋

^ a)苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b)羥胺化得到N-羥基-O-苯基異脲 c) 與甲基磺醯氯反應，把羥基變爲好的離去基團 d) 用次氯酸鈉閉環得到雙吖丙啶結構 e) 用氟硼酸硝醯進行硝化反應 f) 在離子液體中與氯化銫、四正丁基氯化銨發生親核取代反應。

參考資料

^ Dichloromethylene. PubChem. [2021-08-07]. （原始內容存檔於2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene.
^ ^2.0 ^2.1 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 353 [2021-08-07]. ISBN 9787301272121 （中文）.
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[10] )苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b)羥胺化得到N-羥基-O-苯基異脲 c) 與甲基磺醯氯反應，把羥基變爲好的離去基團 d) 用次氯酸鈉閉環得到雙吖丙啶結構 e) 用氟硼酸硝醯進行硝化反應 f) 在離子液體中與氯化銫、四正丁基氯化銨發生親核取代反應。

[1] Dichloromethylene. PubChem. [2021-08-07]. （原始內容存檔於2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene.

[#1-2] 2.0 ^2.1 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 353 [2021-08-07]. ISBN 9787301272121 （中文）.

[3] Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.doi:10.1002/047084289X.rc105

[4] (1988) "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 731.

[5] Gokel, G. W.; Widera, R. P.; Weber, W. P. (1988). "Phase-Transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 232.

[6] 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 14.6胺的成鹽反應及其應用. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 673. ISBN 9787301279434 （中文）.

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[16] Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide. Organic Syntheses. 1988, 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.

[17] Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109

[18] Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024

[19] The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

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