二氯卡賓

二氯卡賓
Wireframe model of dichlorocarbene	Ball and stick model of dichlorocarbene
	IUPAC名; Dichloromethylidene
別名	二氯化碳; 氯化碳(II); 二氯甲烯
識別
CAS號	1605-72-7
PubChem	6432145
ChemSpider	4937404
SMILES	[C](Cl)Cl;
InChI	1/CCl2/c2-1-3;
InChIKey	PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
Beilstein	1616279
Gmelin	200357
ChEBI	51370
MeSH	Dichlorocarbene
性質
化學式	CCl2
摩爾質量	82.92 g·mol−1
危險性
主要危害	反應性極高
相關物質
相關化學品	二聚體C2Cl4
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

二氯卡賓（英語：dichloromethylidene，化學式 ${\ce {CCl2}}$ ）是一種有機化學中常見的活性中間體,屬於卡賓的一種^[1]。二氯卡賓尚未被單獨分離得到，但仍是有機化學中重要的活性中間體。二氯卡賓含有電中性的二價碳，其穩定性高於亞甲基卡賓、二溴卡賓等取代亞甲基卡賓，但不如碳正離子、自由基等活性中間體穩定^[2]。

製備

二氯卡賓通常由氯仿和鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀和叔丁醇鉀）的α-消除反應製備而成。具體機理為，多鹵代烷如氯仿中的氫被鹼奪取，形成負離子，負離子再失去氯離子而形成二氯卡賓^[3]^[4]^[5]。

相轉移催化劑可以促進這個反應，如在苄基三乙基溴化銨的作用下，氯仿和鹼在水相-有機相界面反應，然後有機相中的負離子被季銨鹽正離子解脫，並在有機相分解成二氯卡賓與氯代四級銨。^[6]生成的卡賓可立即在有機相中與有機化合物反應。

二氯卡賓也可以通過三氯乙酸製備^[7]。機理為三氯乙酸脫去質子，生成三氯乙酸根負離子，在加熱條件下可以脫羧，再失去氯離子，生成二氯卡賓。

苯基(三氯甲基)汞熱分解可以得到二氯卡賓^[8]。

{\ce {Ph HgC Cl3 -> C Cl2 + Ph Hg Cl}}

3,3-二氯雙吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中穩定，光解生成二氯卡賓和氮氣^[9]，可以由苯酚製備：

由3,3-二氯雙吖丙啶製備二氯卡賓^{[註 1]}
Dichlorocarbene from dichlorodiazirine

四氯化碳和鎂可以用超聲波的方式脫去氯而製得二氯卡賓^[10] ，此方法的好處是不需要用到強鹼，不會影響到酯等其他官能團。

反應

與烯烴的反應

二氯卡賓可以與烯烴發生環加成反應，生成偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）^[2]，反應是順式加成：

偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）可以被還原爲相應的環丙烷（或其衍生物），也可以水解成環丙酮（或其衍生物）,^[11]^[12]在Skattebøl重排反應之中，偕二鹵代環丙烷在有機鋰試劑的處理下，可以轉變爲丙二烯^[13]。

與酚的反應

二氯卡賓可以與酚類和氯仿在強鹼水溶液中反應，在其鄰位引入一個醛基，例如,苯酚合成水楊醛： ^[14]

與胺的反應

二氯卡賓可以與伯胺和氯仿在強鹼水溶液中反應，在催化量的相轉移催化劑的存在下，生成異腈。以叔丁基異腈的合成作例子^[15]：

{\ce {Me3CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH -> Me3CNC + 3 NaCl + 3 H2O}}

反應機理如下：

歷史

二氯卡賓在1862年就被作為一種活性中間體由Anton Geuther發現，他將氯仿的結構認為是CCl₂^.HCl^[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳鹼性水解的過程中重新研究了二氯卡賓^[17]。威廉·馮·艾格斯多林（英語：William von Eggers Doering）在1954年報告了由氯仿製備二氯卡賓的過程及其在合成中的應用。^[18]

參見

注釋

^ a)苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b)羥胺化得到N-羥基-O-苯基異脲 c) 與甲基磺酰氯反應，把羥基變爲好的離去基團 d) 用次氯酸鈉閉環得到雙吖丙啶結構 e) 用氟硼酸硝酰進行硝化反應 f) 在離子液體中與氯化銫、四正丁基氯化銨發生親核取代反應。

參考資料

^ Dichloromethylene. PubChem. [2021-08-07]. （原始內容存檔於2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene.
^ ^2.0 ^2.1 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 353 [2021-08-07]. ISBN 9787301272121 （中文）.
^ Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.doi:10.1002/047084289X.rc105
^ (1988) "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 731.
^ Gokel, G. W.; Widera, R. P.; Weber, W. P. (1988). "Phase-Transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 232.
^ 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 14.6胺的成鹽反應及其應用. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 673. ISBN 9787301279434 （中文）.
^ 1,6-Methano[10]annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.
^ Phenyl(trichloromethyl)mercury. Organic Syntheses. 1966, 46: 98. doi:10.15227/orgsyn.046.0098.
^ Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers. Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14206–14207. PMID 16218614. doi:10.1021/ja055656c.
^ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
^ Marvel, C. S.; Sperry, W. M. Benzophenone. Organic Syntheses. 1928, 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026.
^ Pond, F. J.; O. P., Maxwell; G. M., Norman. The Action of Sodium Methylate Upon Dibromides of Propenyl-Compounds and of Unsaturated Ketones. Journal of the American Chemical Society. 1899, 22 (11): 955–967 [2021-08-09]. doi:10.1021/ja02061a002. （原始內容存檔於2021-08-09）.
^ Lars Skattebøl. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.0^4,6]heptane and Derivatives. J. Org. Chem. 1966, 31 (9): 2789–2794. doi:10.1021/jo01347a014.
^ Wynberg, Hans. The Reimer-Tiemann Reaction. Chemical Reviews. 1960, 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003.
^ Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide. Organic Syntheses. 1988, 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.
^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
^ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024
^ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

[10] )苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b)羥胺化得到N-羥基-O-苯基異脲 c) 與甲基磺酰氯反應，把羥基變爲好的離去基團 d) 用次氯酸鈉閉環得到雙吖丙啶結構 e) 用氟硼酸硝酰進行硝化反應 f) 在離子液體中與氯化銫、四正丁基氯化銨發生親核取代反應。

[1] Dichloromethylene. PubChem. [2021-08-07]. （原始內容存檔於2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene.

[#1-2] 2.0 ^2.1 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 353 [2021-08-07]. ISBN 9787301272121 （中文）.

[3] Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.doi:10.1002/047084289X.rc105

[4] (1988) "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 731.

[5] Gokel, G. W.; Widera, R. P.; Weber, W. P. (1988). "Phase-Transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 232.

[6] 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 14.6胺的成鹽反應及其應用. 基礎有機化學第四版. 北京大學出版社. : 673. ISBN 9787301279434 （中文）.

[7] 1,6-Methano[10]annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.

[8] Phenyl(trichloromethyl)mercury. Organic Syntheses. 1966, 46: 98. doi:10.15227/orgsyn.046.0098.

[9] Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers. Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14206–14207. PMID 16218614. doi:10.1021/ja055656c.

[11] A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[12] Marvel, C. S.; Sperry, W. M. Benzophenone. Organic Syntheses. 1928, 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026.

[13] Pond, F. J.; O. P., Maxwell; G. M., Norman. The Action of Sodium Methylate Upon Dibromides of Propenyl-Compounds and of Unsaturated Ketones. Journal of the American Chemical Society. 1899, 22 (11): 955–967 [2021-08-09]. doi:10.1021/ja02061a002. （原始內容存檔於2021-08-09）.

[14] Lars Skattebøl. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.0^4,6]heptane and Derivatives. J. Org. Chem. 1966, 31 (9): 2789–2794. doi:10.1021/jo01347a014.

[15] Wynberg, Hans. The Reimer-Tiemann Reaction. Chemical Reviews. 1960, 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003.

[16] Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide. Organic Syntheses. 1988, 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.

[17] Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109

[18] Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024

[19] The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[註 1]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]