亞磺醯鹵

亞磺醯鹵
識別
CAS號
ChEBI	50096
性質
化學式	R-S(O)-X
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

亞磺醯鹵（英語：sulfinyl halide）是由亞碸官能團分別與烴基和鹵素原子通過單鍵相連產生的一類有機化合物，通式為R-S(O)-X（R為烴基，X為鹵素原子）。亞磺醯鹵是合成如亞磺酸酯（sulfinic ester）、亞磺醯胺（英語：sulfinamide）、硫代亞磺酸酯（英語：thiosulfinate）和亞碸等其它含硫衍生物的有用中間體。^[1]亞磺醯鹵中硫的氧化數介於硫基鹵（英語：sulfenyl halide）（R-S-X）與磺醯鹵（R-SO₂X）之間。

反應

亞磺醯鹵易與水、醇、胺、硫醇以及格氏試劑等親核試劑反應，反應產物分別為亞磺酸、亞磺酸酯、亞磺酸胺、硫代亞磺酸酯和亞碸，反應方程見下：

與水反應（水解）：

R-S(O)-X + H₂O → R-S(O)-OH + HX

與醇反應（醇解）：

R-S(O)-X + HO-R′→ R-S(O)-O-R′+ HX

與伯胺或仲胺反應（胺解）：

R-S(O)-X + H₂N-R′→ R-S(O)-NH-R′+ HX

R-S(O)-X + R′-NH-R″→ R-S(O)-N-R′(R″) + HX

與硫醇反應：

R-S(O)-X + HS-R′→ R-S(O)-S-R′+ HX

與格氏試劑反應：

R-S(O)-X + X′-Mg-R′→ R-S(O)-R′+ MgXX′

亞磺醯鹵在受熱或在潮濕環境下皆易分解。與磺醯鹵和硫基鹵化物中的硫原子不同，亞磺醯鹵中的硫原子具有手性，^[2]如右圖所示的甲基亞磺醯氯。

醯氯

亞磺醯鹵中較為常見的是亞磺醯氯（R-S(O)-Cl）。甲基亞磺醯氯（CH₃-S(O)-Cl）是亞磺醯氯的一種，它可由二甲基二硫在乙酸酐於−10～0℃的溫度下氯化製備。因為此類化合物具有不穩定性，烷基亞磺醯氯一般在製得後都不需經過提純而直接使用。因為亞磺醯氯分解能釋放出具有腐蝕性的氯化氫氣體可以腐蝕容器壁，所以不提倡儲存亞磺醯氯。

使用叔胺鹼與擁有α-氫的烷基亞磺醯氯反應，能獲得可分離的硫醛-S-氧化物。所以，使用三乙胺與正丙基亞磺醯氯反應可獲得丙硫醛-S-氧化物（洋蔥中的催淚成分）。^[3]在葡萄糖手性衍生物仲醇二丙酮-D-葡萄糖存在下，使用叔胺處理由氧氯化1,2-乙二硫醇（HSCH₂CH₂SH）製得的甲基亞磺醯氯（ClS(O)CH₂CH₂S(O)Cl）經由動態動力學拆分（英語：Dynamic kinetic resolution）可獲得光學純的亞磺醯酯。^[4]^[5]

醯氟及醯溴

在室溫下水解三氟甲基三氟硫烷CF₃SF₃，可在數小時內定量製備亞磺醯氟CF₃S(O)F。使用溴化氫與CF₃S(O)F在−78℃下反應則能獲得亞磺醯溴CF₃S(O)Br，這種化合物在室溫下不穩定，容易發生歧化反應。^[6]

參考文獻

^ Braverman, S; Cherkinsky, M.; Levinger, S. Alkanesulfinyl Halides. Sci. Synth. 2008, 39: 188–196. ISBN 9781588905307.
^ Gilles Hanquet*; Françoise Colobert; Steve Lanners; Guy Solladié. Recent developments in chiral non-racemic sulfinyl-group chemistry in asymmetric synthesis (PDF). [13 May 2012]. ^{[永久失效連結]}
^ Block E., Gillies J.Z., Gillies C.W., Bazzi A.A., Putman D., Revelle L.K., Wang D., Zhang X. Allium Chemistry: Microwave Spectroscopic Identification, Mechanism of Formation, Synthesis, and Reactions of (E,Z)-Propanethial S-Oxide, the Lachrymatory Factor of the Onion (Allium cepa). J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (32): 7492–7501. doi:10.1021/ja960722j.
^ Fernández I., Khiar N., Llera J.M., Alcudia F. Asymmetric Synthesis of Alkane- and Arenesulfinates of Diacetone-D-glucose (DAG): An Improved and General Route to Both Enantiomerically Pure Sulfoxides. J. Org. Chem. 1992, 57 (25): 6789–6796. doi:10.1021/jo00051a022.
^ Khiar N., Araújo C.S., Alcudia F., Fernández I. Dynamic Kinetic Transformation of Sulfinyl Chlorides: Synthesis of Enantiomerically Pure C₂-Symmetric Bis-Sulfoxides. J. Org. Chem. 2002, 67 (2): 345–356. doi:10.1021/jo0159183.
^ Ratcliffe C.T., Shreeve J.M. Some Perfluoroalkylsulfinyl Halides, R_fS(O)X. New Preparations of Trifluoromethylsulfur Trifluoride. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90: 5403–5408. doi:10.1021/ja01022a013.

[1] Braverman, S; Cherkinsky, M.; Levinger, S. Alkanesulfinyl Halides. Sci. Synth. 2008, 39: 188–196. ISBN 9781588905307.

[2] Gilles Hanquet*; Françoise Colobert; Steve Lanners; Guy Solladié. Recent developments in chiral non-racemic sulfinyl-group chemistry in asymmetric synthesis (PDF). [13 May 2012]. ^{[永久失效連結]}

[3] Block E., Gillies J.Z., Gillies C.W., Bazzi A.A., Putman D., Revelle L.K., Wang D., Zhang X. Allium Chemistry: Microwave Spectroscopic Identification, Mechanism of Formation, Synthesis, and Reactions of (E,Z)-Propanethial S-Oxide, the Lachrymatory Factor of the Onion (Allium cepa). J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (32): 7492–7501. doi:10.1021/ja960722j.

[4] Fernández I., Khiar N., Llera J.M., Alcudia F. Asymmetric Synthesis of Alkane- and Arenesulfinates of Diacetone-D-glucose (DAG): An Improved and General Route to Both Enantiomerically Pure Sulfoxides. J. Org. Chem. 1992, 57 (25): 6789–6796. doi:10.1021/jo00051a022.

[5] Khiar N., Araújo C.S., Alcudia F., Fernández I. Dynamic Kinetic Transformation of Sulfinyl Chlorides: Synthesis of Enantiomerically Pure C₂-Symmetric Bis-Sulfoxides. J. Org. Chem. 2002, 67 (2): 345–356. doi:10.1021/jo0159183.

[6] Ratcliffe C.T., Shreeve J.M. Some Perfluoroalkylsulfinyl Halides, R_fS(O)X. New Preparations of Trifluoromethylsulfur Trifluoride. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90: 5403–5408. doi:10.1021/ja01022a013.

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