傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱 (Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR))[1]是一种用来获得固体, 液体或气体的红外线吸收光谱和放射光谱的技术。傅里叶变换红外光谱仪同时收集一个大范围范围内的光谱数据。这给予了在小范围波长内测量强度的色散光谱仪一个显著的优势。FTIR已经能够做出色散型红外光谱，但使用的并不普遍(除了有时候在近红外)，开启了红外光谱新的应用。傅里叶变换红外光谱仪是源自于傅里叶变换(一种数学过程)，需要将原始数据变换成实际的光谱。对于这种技术的其他运用，请参阅傅里叶变换红外光谱。
概念介绍
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所有吸收光谱的目的(FTIR, 紫外－可见分光光度法,等等)，是要测量样本在每个波长吸收了多少的光。"分散型光谱仪"技术是最简单的办法，利用单色光束照射在样本上，测量有多少的光被吸收，并在每个波长下重复进行。(这是紫外－可见光谱仪作用的方法。)
傅里叶变换光谱是一较不直观的方法。有别于照射一束单色光在样本上，此种技术是照射一束一次含有许多种频率的光并测量有多少的光是被样本所吸收的。接下来，此束光被修改成另一组的频率，提供第二个数据。过程重复进行多次。之后，电脑将所有的数据整合分析并推断出在每个光波长下的吸光值。
上面所描述的光束是一宽带光源的起始。此光源含所有波长的光谱，傅里叶变换光谱就是利用此光来进行测量。光线射到了迈克尔逊干涉仪—由一定组态的镜子所构成，其中一面会以马达促使其移动。当镜子移动时，光束中每个波长的光会借由干涉仪，因为波干扰的影响，造成周期性的阻断、传输。不同的波长会有不同的速率，所以在每个时刻，光束在通过干涉仪后都会产生不同的光谱。
如同先前所提，电脑处理是需要将原始的数据资料(在每个镜位的吸光值)转变为所预期的结果(在每个波长下的吸光值)。过程中，所需的变换是一种常见的算法，称为傅里叶变换(因此命名为"傅里叶变换红外光谱")，而原始的数据也被称为"干涉图"。
发展背景
[编辑]Perkin-Elmer Infracord在1957年被制造出来，为第一台低成本可记录红外光谱的光谱仪。[2]此仪器涵盖了波长从2.5 μm to 15 μm (波数范围 4000 cm−1 to 660 cm−1) 。色散体是一种由岩盐的单晶体(氯化钠)所构成的棱镜，上限值的出现就是因为色散体在波长大于约15 μm时会变得混浊；此光谱范围就被称为岩盐区间。后来，仪器使用了溴化钾棱镜并使波长范围扩大到了25μm(400 cm−1)；碘化铯棱镜则拓展到了50μm(200 cm−1)。在50 μm (200 cm−1)以下的区域被称为远红外光区；长于此波长的部分则合称为微波区间。在远红外光的测量里，需要发展出能精确刻出衍生光栅的能力，以用来取代作为色散物质的棱镜，其原因为棱镜在这些区间是不透明的。然而，由于更低能量的辐射，因此需要比测辐射热计更敏感的检测仪。其中一个就是格雷检测仪。另一个问题是排除大气中的水蒸气的需要，因为在此区间内，水蒸气有强烈的旋转光谱。远红外光光谱仪是操作繁琐、过程进行缓慢且昂贵的。迈克耳孙干涉仪的优点是众所皆知的，但在商业用的仪器上还必须克服相当大的困难。同时还有执行傅里叶变换的电脑的需求。 这在微型电脑的出现后才又开始发展，如1965年所出现的PDP-8。
迈克耳孙干涉仪
[编辑]从多色红外光光源来的光，大致为一个黑体，是用来进行校准和定向一个分束器。理想的情况下，50%的光会被反射到固定镜上，另外50%则会被送到移动镜上。从两镜反射回来的光会回到光分束器并且(理想情况下)50%的原光会进入样本槽。在样本槽里，光会被聚焦在样本上。在离开样品室的光会被重新聚焦到检测器上。两镜臂到干涉仪之光学路径长度的差异称之为相位差。干涉图是由于不同的相位差和记录从检测仪上测得的不同的相位差值的讯号得到的。在无样本的情况下，干涉图受到多种因素的影响，如光源的强度和分光器波长变化的效率。零相位因为在所有波长都有建设性干涉(透过一系列的"摆动")，导致在此相位具有最大值。零相位的位置可以借由找出干涉图上最大强度的点来作确定。当样本出现噪声的话，干涉图会借由样本中出现的吸收谱带来做修改。
相较于扫描(色散)分光光度计，FT分光光度计有两个主要的优点[3][4]：
- 多重或称Fellgett's advantage。同时收集来自所有波长的讯号。这造成了在一定的扫描时间内得到更高讯号－噪声比或更低的辨识率。
- 生产量或称Jacquinot's advantage。在色散仪器中，单色器有了入口和出口狭缝，限制了光穿越量。干涉仪的处理能力只会受到来自于光源的校准光束的直径的影响。
其他较小的优点包括了对离散光的敏感度较小[4]和"Connes"优势(更好的波长精确度)[4]；而缺点是FTIR无法利用先进的电子滤波技术，因此造成了讯号－噪声比不如色散测量法[4]。
分辨率
[编辑]干涉图是属于长度领域。傅里叶变换 (FT)翻转了空间次元，因此干涉图的FT属于长度域的倒数，也就是波数 域。在每公分波数的光谱分辨率相等于最大相位差的倒数(单位为cm)。 因此，4 cm−1分辨率将得到0.25 cm的最大相位差；这是典型的廉价FTIR仪器。更高的分辨率可以透过增加最大相位差来达成。但必须在一个近乎完满的直线上移动镜子是不容易的。角立方体镜代替了平面镜，帮助从角立方体所射出的光平行于数入射光，无论入射光束是否垂直于反射镜面。在1966年，Connes借由记录金星上的二氧化碳在0.1 cm−1的分辨率的振动转动光谱来测量金星的大气温度[5]。迈克尔逊试图以自己的干涉仪来解出在氢原子光谱上两个分量的Hα放出波段[1] p25。0.001 cm−1分辨率的光谱仪是可以商业化的。处理能力的优势对在高分辨率FTIR而言是很重要的，其同分辨率的色散仪器里的单色器上会有非常狭小的入口与出口狭缝。
分束器
[编辑]分束器不能以一般的玻璃制成，因为它在波长大于2.5 μm的红外光下是不透明的 。而现在常以一种塑胶材质的薄膜来代替。然而，任何物质都有其范围限制的透光率，因此必须使用多种的分束器以涵盖广泛的光谱范围。
傅里叶变换
[编辑]事实上，干涉图是以一系列光强度去测量相位差离散值得来的。连续相位差之间的差值是固定的。因此，离散傅里叶变换是必要的，而快速傅里叶变换(FFT)的算法被使用。
远红外光FTIR
[编辑]一开始，FTIR分光光度计是使用在远红外光的范围上。这么做是因为考虑到了良好光学性能所需求的机械耐用度，这也关系到了光波长的选用。远红外光FTIR的典型的仪器为多维数据干涉仪，由NPL[6]开发的并通过Grubb Parsons销售。它使用了步进式马达来驱动镜子，并在完成每个步骤后记录下检测器的反应。
中红外光FTIR
[编辑]随着廉价微电脑的出现，使得能有专门用于控制光谱仪、收集数据、进行傅里叶变换和光谱呈现的电脑得以出现。这促进了在岩盐区域的FTIR分光光度计的发展。然而，制造超高精确度的光学零件和机械零件却是必须克服的问题。广泛被使用的器具现在可以在市面上买到。虽然在仪器的设计上越来越复杂，但是基本原理仍然保持相同。如今，干涉仪上的移动镜以相同的速度移动且干涉图的取样会位于被氦－氖激光所点燃的二次干涉的边缘发现通过零交叉点所触发。这赋予了高波数下从红外光谱上所得到结果的精确度并避免波数校准错误。
近红外光FTIR
[编辑]近红外光区域介于波长从岩盐区域到可见光的起始(约在750 nm)。从基本振动的泛频上可以观察到此区域。它主要应用在工业上，如化学影像和流程控制。
应用
[编辑]FTIR可以应用在色散型光谱仪所能应用的所有应用上(请参阅外部链接)。此外，其多重性和生产量的优点开启了新的用途领域。包括：
- GC-IR (气态层析－红外光谱)。气态色谱仪可以用来分离混合物的成分。含有一个接到FTIR光谱仪的原件以提供红外光谱样本。此技术与GC-MS (气态色谱－质量光普法)是互补的。GC-IR法在辨识异构物(指自然地具有相同质量的物质)上特别有效。GC-IR成功运用的关键是其干涉图可以在很短的时间内被捕获，通常小于一秒。FTIR也被应用到液相层析法部分的分析上[4]。
- TG-IR (热重-红外光谱)。气体红外光谱的发展是在热解时所得到的温度函数[7]。
- 微型样本。微小的样本，如在法医学的分析，可以在样本室内借助红外光显微镜来检查。表面的图像可以透过扫描来获得[8]。另一个例子是利用FTIR来表现古老大师画作里艺术材料的特点[9]。
- 发射光谱。相较于记录光穿透样本的光谱，FTIR光谱仪可以用来获得样本发出光的光谱。要让样本发出光可以通过各种方法来诱导，其中最常见的是冷光和拉曼色散。红外光吸收光谱仪需要做一些小修改以记录发射光谱，因此许多商业化的红外光吸收光谱仪结合了吸收和发射/拉曼模式两种功能[10]。
- 光电流光谱。使用标准的红外光吸收光谱仪。研究的样本以红外光检测仪代替，其经由光谱仪宽带光源所引起的光电流是用来记录干涉图，然后将其变换成样本的光电流光谱[11]。
参考文献
[编辑]- ^ 1.0 1.1 Griffiths, P.; de Hasseth, J.A. Fourier Transform Infrared Spectrometry 2nd. Wiley-Blackwell. 18 May 2007. ISBN 0-471-19404-2.
- ^ The Infracord double-beam spectrophotometer. Clinical Science. 1957, 16 (2).
- ^ Banwell, C.N.; McCash, E.M. Fundamentals of Molecular Spectroscopy 4th. McGraw-Hill. 1994. ISBN 0-07-707976-0.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Robert White. Chromatography/Fourier transform infrared spectroscopy and its applications. Marcel Dekker. 1990. ISBN 0-8247-8191-0.
- ^ Connes, J.; Connes, P. Near-Infrared Planetary Spectra by Fourier Spectroscopy. I. Instruments and Results. Journal of the Optical Society of America. 1966, 56 (7): 896–910. doi:10.1364/JOSA.56.000896.
- ^ Chamberain, J.; Gibbs,J.E.; Gebbie, H.E. The determination of refractive index spectra by fourier spectrometry. Infrared Physics. 1969, 9 (4): 189–209. Bibcode:1969InfPh...9..185C. doi:10.1016/0020-0891(69)90023-2.
- ^ Nishikida, K.; Nishio, E.; Hannah, R.W. Selected applications of FT-IR techniques. Gordon and Breach. 1995: 240. ISBN 2-88449-073-6.
- ^ Beauchaine, J.P.; Peterman, J.W.; Rosenthal,R.J. Applications of FT-IR/microscopy in forensic analysis. Microchimica Acta. 1988, 94 (1-6): 133–138. doi:10.1007/BF01205855.
- ^ Prati, S.; Joseph, E.; Sciutto, G.; Mazzeo, R. New Advances in the Application of FTIR Microscopy and Spectroscopy for the Characterization of Artistic Materials. Acc. Chem. Res. 2010, 43 (6): 792–801. PMID 20476733. doi:10.1021/ar900274f.
- ^ Michael Gaft, Renata Reisfeld, Gérard Panczer. Luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer. 2005: 263. ISBN 3-540-21918-8.
- ^ Jef Poortmans, Vladimir Arkhipov. Thin film solar cells: fabrication, characterization and applications. John Wiley and Sons. 2006: 189. ISBN 0-470-09126-6.
外部链接
[编辑]- Infracord spectrometer （页面存档备份，存于互联网档案馆） photograph
- The Grubb-Parsons-NPL cube interferometer Spectroscopy, part 2 by Dudley Williams, page 81 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Semiconductor applications FTIR Sampling Techniques Overview.
- infrared materials Properties of many salt crystals and useful links.
- FTIR Spectroscopy Basic Theory Materials and Engineering Research Institute - Sheffield Hallam University.