李莫－帝曼反應
李莫－帝曼反應（英語：Reimer–Tiemann reaction）是苯酚類化合物和氯仿在強鹼水溶液中反應，在酚基的鄰位引入一個醛基（-CHO）的過程[1] [2][3][4]。這個反應是一個典型的親電芳香取代反應，親電試劑是二氯碳烯（:CCl2），但僅有苯環上富電子的酚類（實際上是酚基負離子）才可發生此類反應。反應首先由卡爾·雷默 和 Ferdinand Tiemann報道[5]。
例如，苯酚在氯仿、氫氧化鉀的作用下生成水楊醛[6]，反應式如下：
反應機理
[編輯]李莫-帝曼反應的機理如下[7]： 氯仿（1）與強鹼溶液反應產生氯仿碳負離子（2），該陰離子會立即發生α-消去反應（alpha-eliminate）形成二氯碳烯（3）。二氯碳烯能與苯酚（4）酚羥基鄰位（5）的碳原子反應，使該次甲基上的氫原子被新形成的基團取代（7）。鹼水解後，便能獲得期望產物（9）。
選擇性
[編輯]由於二氯卡賓（3）上的兩個氯，使得其非常缺電子，而被富電子的（5）所吸引。這相互作用令甲酰化反應發生在鄰位。
反應條件
[編輯]氫氧化物不易溶於氯仿，所以反應通常在一個兩相的系統進行，即是以氫氧化物水溶液作水相，氯仿作有機相。因此，兩個反應物分隔兩相，需要快速攪拌、相轉移催化劑或者乳化劑（例如以1,4-二噁烷作反應的溶劑）使兩者能夠反應。
反應一開始需要加熱，但反應一旦開始，可能會大量的放熱，容易發生熱失控的情況。
應用範圍
[編輯]李莫-帝曼反應也可以被用來合成其他酚類化合物，例如萘酚[8]。富電子的雜環化合物如吡咯、吲哚等也可以發生反應，然而，二氯卡賓會引發擴環，生成3-氯代吡啶或3-氯代喹啉。這反應稱作Ciamician-Dennstedt 重排，以化學家GL Ciamician 和 M. Dennstedt而命名[9][10]。
然而，二氯卡賓可以與碳碳雙鍵（烯烴）、胺反應，分別生成二氯環丙烷和異腈。所以，這反應可能不適合擁有上述官能團的底物。另外，很多底物不能與氫氧化物加熱。
變體
[編輯]以四氯化碳取代氯仿，可以生成酚酸[11]。例如，苯酚在四氯化碳、強鹼水溶液生成水楊酸，而不是原先的水楊醛。
與其他方法的比較
[編輯]除了李莫-帝曼反應，加特曼反應、加特曼-科赫反應、維爾斯邁爾-哈克反應、達夫反應等都可在芳香環上引入甲酰基。然而，考慮到反應的難易度和安全，李莫-帝曼反應很多時候會是有機合成中最具優勢的甲酰化反應。在以上提及到的反應之中，李莫-帝曼反應是唯一一個不需要再酸性或（和）無水條件之下進行的反應[2] 。而且，加特曼-科赫反應不適用於酚類的底物。
參考文獻
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- ^ Reimer, Karl; Tiemann, Ferdinand. Ueber die Einwirkung von Chloroform auf alkalische Phenolate [The effect of chloroform on phenol and especially on the alkaline solution of aromatic oxyacids]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1876, 9: 824–828 [2023-08-21]. doi:10.1002/cber.187600901247. （原始內容存檔於2023-08-21） （German）.
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- ^ Gaonkar, A.V.; Kirtany, J.K. ChemInform Abstract: Reimer-Tiemann Reaction Using Carbon Tetrachloride. ChemInform. 2010, 22 (41): 1991. doi:10.1002/chin.199141092.
參見
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