壓縮因子

在熱力學中，壓縮因子(Z)，是一種修正係數，用於描述真實氣體與理想氣體行為的偏差。它簡單地定義為在相同溫度和壓力下，氣體的摩爾體積與理想氣體的摩爾體積之比。 這是修正理想氣體定律以解釋真實氣體行為的有用熱力學性質。一般來說，氣體越接近相變、溫度越低或壓力越大，與理想行為的偏差變得越明顯。壓縮因子值通常通過狀態方程 (EOS) 計算獲得，例如以化合物特定的經驗常數作為輸入的維里方程。 對於由兩種或多種純氣體（例如空氣或天然氣）混合而成的氣體，在計算可壓縮性之前必須知道氣體成分。

定義

氣體行為以及該行為與壓縮係數的關係的圖形表示。

在統計力學中，壓縮因子定義的描述是：

$Z={\frac {p{\tilde {V}}}{RT}}$

其中，

• $\ p$ 為壓力；
• $\ {\tilde {V}}$ 為氣體的摩爾體積；
• $\ T$ 為溫度；
• $\ R$ 為氣體常數。

可以看出，Z是同樣條件下真實氣體摩爾體積與理想氣體摩爾體積的比值，它的大小反映出真實氣體偏離理想氣體的程度。理想氣體的Z值在任何條件下恆為1。Z小於1說明真實氣體的摩爾體積比同樣條件下理想氣體的為小，真實氣體比理想氣體更易壓縮。Z大於1則相反。由於它反映出真實氣體的壓縮難易程度，所以稱為壓縮因子。壓縮因子的量綱為一。

在非常高的壓力下，所有氣體的Z值都大於1，說明此時分子間排斥力起主要作用。在很低的壓力下，所有氣體的Z值都接近1，此時真實氣體的行為類似於理想氣體。兩者壓力之間，多數氣體Z<1，意味着分子間吸引力的存在降低了氣體的摩爾體積。

用壓縮因子表示的維里方程如下：

${\frac {P{\tilde {V}}}{RT}}=1+{\frac {B}{\tilde {V}}}+{\frac {C}{{\tilde {V}}^{2}}}+{\frac {D}{{\tilde {V}}^{3}}}+\dots$

對p取導數可以看到，真實氣體的 $\ Z-p$ 圖在 $\ p\to 0$ 時的斜率並不為1，而是趨於一個維里係數值。但對於理想氣體 $\ dZ/dp=0$（因為所有壓力下Z均=1）。維里係數是溫度的函數；在壓力低或摩爾體積大的情況下，使 $\ dZ/dp$ 在 $\ Z\to 1$ 時為0的溫度，稱為波義耳溫度。

此外可以類似地使用 $\ Z-p$ 等溫線代替 $\ pV_{m}-p$ 等溫線，反映出真實氣體對理想情況的偏差隨壓力的變化。所有氣體在 $\ p\to 0$ 時均趨近理想氣體，所以任何 $\ Z-p$ 等溫線在 $\ p\to 0$ 時均趨於 $\ Z=1$。

將壓縮因子的概念應用於臨界點，可以類似地得到「臨界壓縮因子」：

$\ Z_{c}={\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}$

利用范德瓦耳斯方程預測的 $\ Z_{c}$ 值為0.375。但實際上將各物質的臨界點數據代入上式，得到的 $\ Z_{c}$ 值多小於這個值，表明範德瓦耳斯方程只是一個近似的模型，與真實情況還有一定的距離。不過這也說明 $\ Z_{c}$ 是個大致與氣體性質無關的常數，為對應狀態原理作下鋪墊。

參考資料

• Peter Atkins, Julio de Paula. Atkins' Physical Chemistry 8th ed. Oxford University Press. 2006.  引文格式1維護：冗餘文本 (link) ISBN 9780198700722.