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克利安尼-費歇爾合成

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克利安尼-費歇爾合成Kiliani-Fischer合成)是糖化學中一個常用的增碳反應。它既可用於從低級合成高一級的糖,也可用於糖類的結構測定。該反應的產物是兩種立體異構體的混合物。例如,用D-阿拉伯糖作原料,在反應後可以得到D-葡萄糖D-甘露糖的混合物,反應的總產率約為30%。

反應過程

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反應中,首先用原料醛糖氰化氫加成生成羥腈,增加一個新的碳原子,然後使羥腈在水中加熱水解生成羧酸糖酸),發生分子內環化為內酯,並最後用鈉汞齊將其還原為高一級的醛糖。新得到的碳原子為手性碳原子,可以產生兩種不同的差向異構體,但該反應的產物一般為這兩種差向異構體的混合物。其他手性碳原子的構型不變,但它們對新生手性碳原子的構型具有一定的誘導作用,故產物中的兩種差向異構體可能是不等量的。

糖類可以形成分子內的半縮醛結構,因此存在環形與鏈形之間的平衡,但水溶液中環形結構通常是糖的主要存在形式。只有鏈形結構的糖暴露出羰基,可以與氰化氫發生親核加成。隨着加成反應的進行,鏈形糖的濃度降低,使得原有的平衡移動,環形糖逐漸全部轉化為鏈形糖。

反應中的內酯是兩種非對映體的混合物,可以通過色譜等方法分離出來,並分別還原,製取單一構型的產物。

Kiliani-Fischer合成
Kiliani-Fischer合成

改進法

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在製得羥腈後,在水中通入氫氣將其還原,並加入以硫酸鋇作載體的催化劑催化,可以將羥腈還原為亞胺,亞胺很快水解,生成所要的醛糖。該改進法減少了反應步驟,因此產率比普通的反應略高。醛糖可以通過色譜等方法進行分離。反應也可以用林德拉催化劑催化,催化劑的目的是催化氫化反應,而且避免氫氣將醛進一步還原為糖醇

下圖所示的是L-蘇阿糖通過此改進法轉化為L-木糖L-來蘇糖的過程:

Kiliani-Fischer合成 改進法
Kiliani-Fischer合成 改進法

應用

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Kiliani-Fischer合成一般用於製取難以用其他方法製得的糖類。其缺點有:

  1. 反應需要用很多步,總產率較低;
  2. 反應中需要用到有毒的氰化氫氰化物
  3. 基本上只有醛糖可以發生反應。某些酮糖,如果糖,用鹼溶液處理後,可以形成烯二醇中間體,通過平衡緩慢轉化為相應的醛糖(葡萄糖和甘露糖),因此也可以發生克利安尼-費歇爾合成。(變旋現象
  4. 有時難以獲得想要的原料。

參見

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參考資料

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  • Carey, Francis A. (2006). Organic Chemistry, Sixth Edition, New York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.