科里–溫特烯烴合成反應
Corey–Winter反應（科里-溫特反應），又稱Corey–Winter烯烴合成；Corey–Winter消除反應
鄰二醇與硫羰基二咪唑反應生成環狀硫代碳酸酯，它用三烷基亞磷酸酯處理發生順式還原熱消除得到相應的烯烴。[1] 改進方法是用硫光氣代替硫羰基二咪唑，使反應溫度降低很多，溫和的條件使帶有多種官能團的複雜分子也可應用。[2]
反應以美國化學家 E. J. Corey 和愛沙尼亞裔美國化學家 Roland Arthur Edwin Winter（1935年8月29日生於塔林）的名字命名。
各種脂肪族和脂環族的鄰二醇都能發生此反應。使用非鄰二醇的三硫碳酸酯同樣順利完成了消除。[3]
此反應的特點是立體專一性，消除一步是順式消除，能得到高產率的順和反式烯烴。因此用於張力大的烯烴、反式中環烯烴的合成，也用於實現順反構型烯烴的相互轉化。
反應機理
[編輯]首先兩個醇羥基相繼對硫羰基進行親核加成，消除兩分子氯化氫或咪唑，得到相應的五元環狀硫代碳酸酯中間體。該中間體然後與亞磷酸酯進行加成，並熱解成卡賓，放出硫代亞磷酸酯。生成的卡賓再和另一分子的亞磷酸酯反應得到磷葉立德，磷葉立德經過協同的環消除產生立體專一的烯烴，同時釋放出二氧化碳和亞磷酸酯。
上述卡賓和磷葉立德中間體的存在已分別有直接和間接實驗證據。證明卡賓存在的直接證據為它可參與分子內的插入反應。[4] 而證明磷葉立德存在的間接證據為來自三硫代碳酸酯的葉立德能被醛捕捉得到烯酮硫縮醛（ketene thioacetal）。[5]
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ E. J. Corey, Roland A. E. Winter. A New, Stereospecific Olefin Synthesis from 1,2-Diols. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (17): 2677–2678. doi:10.1021/ja00900a043.
- ^ E. J. Corey and B. Hopkins. A mild procedure for the conversion of 1,2-diols to olefins. Tetrahedron Lett. 1982, 23 (19): 1979–1982. doi:10.1016/S0040-4039(00)87238-X.
- ^ E. J. Corey, F. A. Carey, Roland A. E. Winter. Stereospecific Syntheses of Olefins from 1,2-Thionocarbonates and 1,2-Trithiocarbonates. trans-Cycloheptene. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87 (4): 934–935. doi:10.1021/ja01082a057.
- ^ Derek. Horton, Charles G. Tindall. Synthesis and reactions of unsaturated sugars. XI. Evidence for a carbenoid intermediate in the Corey-Winter alkene synthesis. J. Org. Chem. 1970, 35 (10): 3558–3559. doi:10.1021/jo00835a082.
- ^ E. J. Corey and Gottfried Märkl. Generation of phosphite ylides from trithiocarbonates and trimethyl phosphite and their application to the extension of carbon chains. Tetrahedron Lett. 1967, 8 (33): 3201–3204. doi:10.1016/S0040-4039(01)89899-3.