朗繆爾吸附模型

顯示平坦表面等同位點的示意圖，已佔用（藍色）和未佔用（紅色）闡明了模型中使用的基本假設。吸附位點是等效的，具有單位覆蓋率。此外，吸附質分子在表面上是固定的

朗繆爾吸附模型（英語：Langmuir adsorption model）也常被稱為朗繆爾吸附等溫式。這一模型假設在等溫吸附過程中，吸附質的分子與理想氣體的分子類似，吸附和解吸是一對可逆過程。也解釋了吸附質的分壓$p_{A}$與固體吸附劑上吸附質的體積之間的關係。其中的吸附劑被假設為一個理想的固體表面，具有一系列能夠與吸附質結合的位點。這種結合被視作氣相的吸附質分子$A_{\text{g}}$和空的位點S的相互作用。

這種化學反應就形成了一個被吸附的物種$A_{\text{ad}}$，這一化學反應的平衡常數即為$K_{\text{eq}}$:

${\ce {A_{g}{}+ S <=> A_{ad}}}$

從這些基本假設出發，可以通過化學動力學、熱力學和統計力學分別推導出朗繆爾吸附模型的數學表達，其數學表達式為：

$\theta _{A}={\frac {V}{V_{\text{m}}}}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}},$

式中$\theta _{A}$指的是吸附位點的覆蓋率,比如認為當氣體分子在均相的平表面上形成單分子層時的總體積為$V_{\text{m}}$，那麼覆蓋率就是被吸附分子的體積V與總體積的比值。

背景和實驗

表面覆蓋率θ_A = P/(P + P₀) 相對於吸附質分壓的變化，P₀保持為100 mTorr

1916年歐文·朗繆爾針對簡單表面的吸附，發表了這一模型。他假設給定的表面有一些「黏性」的位點，可通過物理吸附或化學吸附可以與吸附質分子結合。氣態分子撞擊固體表面時，不再彈回，而是以組成固體的類似形式留在表面。

朗繆爾發表了兩篇論文確認了自己的假設：吸附的薄膜厚度並沒有超過單分子厚度。第一篇包括了電子發射的結果第二篇則測量了液體分子在固體表面吸附的結果。他也注意到了固體表面和第一層吸附質分子之間的吸引力遠大於第一層和第二層之間的吸引力。

模型的基本假設

以下假設僅針對最簡單的吸附情況：一種吸附質分子吸附在具有一系列相同位點的固體表面上

1. 包含吸附位點的表面是完全平坦的平面，沒有褶皺（即假設表面是均勻的）。然而，如果吸附質僅與表面上的一種官能團結合，則可以認為該化學非均相表面是均勻的。
2. 氣體分子被吸附後，不再運動。
3. 所有位點的能量相等，所有位點形成吸附放出能量相等。
4. 每個位點最多可容納一個A分子（僅形成單層覆蓋）。
5. 相鄰位點上的吸附質分子間沒有（或僅有理想的）相互作用。當相互作用是理想的時，無論表面覆蓋率如何，所有位點的側對側相互作用的能量都是相等的。

模型局限

朗繆爾吸附模型在許多情況下都會出現明顯偏差，一方面是因為它沒有考慮到吸附劑的表面粗糙度。粗糙的非均勻表面具有多種可用於吸附的位點類型，且吸附熱等參數因位點而異。此外，比表面積是個與比例相關的量，該參數不存在單個真值因此，使用不同的探針分子通常會導致獲得不同的表面積數值，從而導致實驗結果間的比較問題。

朗繆爾模型還忽略了吸附質/吸附質的相互作用。實驗上，在吸附熱數據中有明顯的證據表明吸附質/吸附質相互作用。相鄰的被吸附分子之間存在直接相互作用，可能會使一個吸附質分子附近的吸附變得有利，極大地影響高覆蓋率時的吸附行為。在間接相互作用中，吸附質會改變了吸附位點周圍的表面，反過來影響了附近其他吸附質分子的吸附。

參見

• 弗羅因德利希方程
• BET理論
• 希爾方程