科里-金氧化反應
科里-金氧化反應指醇在N-氯代丁二酰亞胺（NCS）和二甲硫醚（Me2S，DMS）作用下，再經鹼處理可得相應的醛或酮。[1][2][3][4][5]
反應以艾里亞斯·詹姆斯·科里及其韓裔博士後Choung Un Kim的名字命名。
反應有顯著的溶劑效應，一般是在甲苯中進行，用極性更大的溶劑如二氯甲烷／二甲亞碸會導致副產物甲硫醚ROCH2SCH3的產生。
試劑便宜易得，反應條件溫和，適用於很多敏感底物。N-氯代丁二酰亞胺在這裡是活化劑。烯丙醇和苄醇在無鹼條件下經過反應可以順利得到相應的氯代物。
缺點是試劑二甲硫醚臭味較大。Ohsugia等[6]用長鏈硫醚代替二甲硫醚，Crich等[7]利用氟化長鏈硫醚代替二甲硫醚，均能在一定程度上克服上述缺點。
反應機理
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科里-金氧化反應的機理與斯文氧化反應機理類似，首先是DMS進攻NCS的N-Cl鍵，產生硫鎓離子，然後親電的硫鎓離子被醇親核進攻，生成含S-O鍵的中間體，隨後鹼從二甲硫醚的甲基奪取質子，生成硫葉立德，最後硫葉立德發生分解，得到醛／酮和二甲硫醚。[8]
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ E. J. Corey, C. U. Kim. New and highly effective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 1972, 94 (21): 7586–7587. doi:10.1021/ja00776a056.
- ^ E. J. Corey, C. U. Kim. A method for the oxidation of sec,tert-1,2-diols to α-hydroxy ketones without carbon-carbon cleavage. Tetrahedron Letters. 1974, 15 (3): 287–290. doi:10.1016/S0040-4039(01)82195-X.
- ^ S. Katayama, K. Fukuda, T. Watanabe, M. Yamauchi. Synthesis of 1,3-Dicarbonyl Compounds by the Oxidation of 3-Hydroxycarbonyl Compounds with Corey–Kim Reagent. Synthesis. 1988: 178–183. doi:10.1055/s-1988-27506.
- ^ T. T. Tidwell. Oxidation of Alcohols by Activated Dimethyl Sulfoxide and Related Reactions: An Update. Synthesis. 1990: 857–870. doi:10.1055/s-1990-27036.
- ^ J. T. Pulkkinen, J. J. Vepsäläinen. 3-Unsubstituted 1,5-Diaryl-2,4-pentanediones and -4-methoxy-2-pentanones: Synthesis via Corresponding 3-Hydroxy Ketones Generated from 2-Isoxazolines. Journal of Organic Chemistry. 1996, 61 (24): 8604–8609. doi:10.1021/jo960887a.
- ^ Ohsugia, S.-I.; Nishidea, K.; Oonob, K.; Okuyamab, K.; Fudesakaa, M.; Kodamaa, S.; Node, M. Tetrahedron 2003, 59, 8393–8398.
- ^ Crich, D.; Neelamkavil, S. Tetrahedron 2002, 58, 3865–3870.
- ^ Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms 3rd ed. Springer Berlin Heidelberg. 2006: 162–163. doi:10.1007/3-540-30031-7. ISBN 978-3-540-30030-4.