多汞陽離子
4](AsF
6)
2中含有的[Hg4]2+離子的結構，長度單位為皮米[1]
多汞陽離子或多聚汞陽離子是僅含汞原子的原子團，最常見的多汞陽離子是Hg2+
2，在亞汞化合物中存在。亞汞化合物中的Hg-Hg鍵通過1927年的X射線分析[2]和1934年的拉曼光譜[3]發現，並成為了得到表徵的共價金屬-金屬鍵的最早的例子之一。
其它多汞陽離子還有線性的Hg2+
3和Hg2+
4離子，[3]三角形的Hg4+
3離子[4]以及一系列的鏈狀[5]或層狀多聚陽離子。[6]
亞汞化合物
[編輯]
最著名的多汞陽離子Hg2+
2出現在亞汞化合物中，其中汞的形式氧化態為+1。Hg2+
2離子可能是被確認的第一個含金屬-金屬鍵的物種。在1898年，Ogg證實了Hg2+
2在溶液中存在。[7]在1900年，Baker發現了HgCl二聚體在氣態存在。[8]固態中的Hg2+
2單元最初於1926年通過X射線衍射得到表徵；[2]而溶液中的Hg-Hg鍵在1934年通過拉曼光譜確認。[3]
Hg2+
2在水溶液中穩定，並存在着Hg2+
和元素汞的化學平衡，其中Hg2+
含量在0.6%左右。[3]在加入陰離子形成難溶的二價汞鹽時，平衡會被打破，如S2−，這時一價汞會完全地歧化。如果加入的陰離子可以形成難溶的一價汞鹽時，元素汞和Hg2+
會重新結合為Hg2+
2，如Hg2Cl2。[3]
含Hg2+
2陽離子的礦物如氯汞礦（eglestonite）。[9]
線形三汞或四汞陽離子
[編輯]含Hg2+
3（Hg(2⁄3)）和Hg2+
4（Hg(1⁄2)）陽離子的化合物已經被合成出來了。這些離子僅已知在固態的化合物中存在，如Hg
3(AlCl
4)
2和Hg
4(AsF
6)
2。[3]其中Hg–Hg鍵鍵長為255 pm（Hg2+
3）和255–262 pm（Hg2+
4）。[3]這些成鍵包含由6s軌道形成的2中心2電子鍵。[3]
環狀汞陽離子
[編輯]三角形Hg4+
3離子通過1989年的礦物黃氯汞礦（terlinguaite）的探查發現，[4]並自此合成了一系列的化合物。[10]該化合物中的成鍵為三中心二電子鍵，由汞原子（D3h對稱）的鍵合「a1軌道」與6s軌道重疊形成。[11]
鏈狀和層狀陽離子
[編輯]金黃色的化合物Hg2.86(AsF6)由其發現者命名為「alchemists' gold」（意思是鍊金術士之金）[5]，包含垂直的汞原子鏈。
具有「金屬性」的化合物Hg
3NbF
6和Hg
3TaF
6含有被MF−
6陰離子分離的六邊形汞原子層。[6]它們在7 K下是超導體。[12]
參考文獻
[編輯]- ^ Cutforth, Brent D.; Gillespie, Ronald J.; Ireland, Peter; Sawyer, Jeffery F.; Ummat, P. K. Preparation and Crystal Structure of Tetramercury Bis(hexafluoroarsenate) [Hg4](AsF6)2. Inorganic Chemistry. 1983, 22 (9): 1344–1347. doi:10.1021/ic00151a015.
- ^ 2.0 2.1 Wells A.F. (1962) Structural Inorganic Chemistry 3d edition Oxford Science Publications
- ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ 4.0 4.1 Terlinguait, Hg4O2Cl2 - ein Mineral mit ungewöhnlichen Hg3-Baueinheiten, K. Brodersen,G. Göbel, G. Liehr, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 575, 1, 1989, 145 - 153, doi:10.1002/zaac.19895750118
- ^ 5.0 5.1 Alchemists' Gold, Hg2.86 AsF6; An X-Ray Crystallographic Study of A Novel Disordered Mercury Compound Containing Metallically Bonded Infinite Cations, I. David Brown, Brent D. Cutforth, Colin G. Davies, Ronald J. Gillespie, Peter R. Ireland, and John E. Vekris, Can. J. Chem. 52(5): 791-793 (1974),doi:10.1139/CJC-52-5-791
- ^ 6.0 6.1 Brown, I. D.; Gillespie, R. J.; Morgan, K. R.; Tun, Z.; Ummat, P. K. Preparation and crystal structure of mercury hexafluoroniobate (Hg
3NbF
6) and mercury hexafluorotantalate (Hg
3TaF
6): mercury layer compounds. Inorganic Chemistry. 1984, 23 (26): 4506–4508. doi:10.1021/ic00194a020. - ^ A. Ogg; Zeitschrift Physische Chemie 27, 285 (1898)
- ^ Vapour density of dried mercurous chloride, H. Brereton Baker M.A., J. Chem. Soc., Trans., 1900, 77, 646, doi:10.1039/CT9007700646
- ^ Eglestonite, [Hg2]3Cl3O2H: Confirmation of the chemical formula by neutron powder diffraction, Mereiter K., Zemann J., Hewatt A.W. American Mineralogist, 77, (1992), 839-842
- ^ [Hg3]4+ Cation in Inorganic Crystal Structures, S. V. Borisov, S. A. Magarill and N. V. Pervukhina, Journal of Structural Chemistry, 44, 3, 2003, 441-447, doi:10.1023/B:JORY.0000009672.71752.68
- ^ Synthesis and crystal structure of the subvalent mercury cluster [triangulo-Hg3(-dmpm)4][O3SCF3]4 (dmpm = Me2PCH2PMe2), Anna Mühlecker-Knoepfler, Ernst Ellmerer-Müller, Robert Konrat, Karl-Hans Ongania, Klaus Wurst and Paul Peringer, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1607 - 1610, doi:10.1039/a700483d
- ^ Superconductivity of Hg3NbF6 and Hg3TaF6,(1983),W. R. Datars, K. R. Morgan and R. J. Gillespie, Phys. Rev. B 28, 5049 - 5052, doi:10.1103/PhysRevB.28.5049