吡喃糖
吡喃糖（pyranose）是一类单糖的形式，其具有以5个碳原子和1个氧原子形成的六元环结构。吡喃糖也可说是：单糖分子中的C-5位羟基与C-1位醛基缩合生成六元环的半缩醛[1]。吡喃糖的名称来源于它与氧杂环吡喃的相似性，但吡喃糖没有双键[2][3]。
吡喃糖常见的例子如：六碳糖的葡萄糖、果糖、甘露糖等，它们通常以吡喃型[4]（pyran form）或称吡喃糖型[5]（pyranose form）存在。六碳糖也常可形成呋喃糖型，且常与吡喃糖型互相转化。
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β-d-吡喃果糖
（β-D-ribofuranose）
——六碳糖的吡喃型 -
β-d-呋喃果糖
（β-D-fructofuranose）
——六碳糖的呋喃型
形成
[编辑]吡喃糖环是由在5号碳(C-5)上的羟基基团和在1号碳(C-1)上的糖醛反应所形成的，这会形成分子内半缩醛。如果反应发生在C-4羟基和醛之间，则会产生一个呋喃糖[6]。
吡喃糖会比呋喃糖在热力学上更加稳定，此事可透过两个环状结构在溶液中的数量分布得出[7]。
吡喃糖苷
[编辑]如果吡喃糖1号碳上的异头羟基已经变为OR基团则被称为吡喃糖苷（pyranoside）。
四氢吡喃
[编辑]四氢吡喃（tetrahydropyran）是环己烷分子中的1个亚甲基被置换为氧原子的六元饱和环氧化合物。
| 四氢吡喃 | |||
| 名字 | 四氢吡喃 | α-D-(+)-吡喃葡萄糖 | |
| 结构式 |  |
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| 四氢吡喃环以蓝色标记 | 四氢吡喃环以蓝色标记 | ||
历史
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赫尔曼·埃米尔·费歇尔因确定D-己醛糖的结构赢得了诺贝尔化学奖(1902年)。不过己糖在溶液中只以非常小的比例，是以费歇尔提出的线性自由醛结构存在。这是在沃尔特·霍沃思所率领的科研小组中的埃德蒙·赫斯特和克利福德·帕维斯，确定了己糖会优先形成吡喃糖，即六元环。霍沃思画了一个扁平的六边形，基团位于其上方、下方来代表这个环。此即为哈沃斯投影式[9]。
在1926年，对吡喃糖环有了更深一层的了解，斯庞斯勒和多尔发现萨克斯的数学处理可以适用于纤维素的X射线晶体学结构[9]。他们确信吡喃糖环被缩拢，使环上的所有的碳原子接近于理想的四面体结构。
构造
[编辑]环的折叠有38种基本的吡喃糖构型：2个椅型构造、6个船型构造、6个歪斜型构造、12个半椅型构造、12个信封构型造[10]。
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这些构型可以互相转变，但是每种构型的相对能量可能差异巨大，所以构型的转变可能有显著的能障。这些构型的能量可以用量子力学的方法来计算，右图为吡喃葡萄糖构型互变的例子[11]。
吡喃糖环的构型表面上和环己烷十分相像，不过吡喃糖的命名法牵涉到环中之氧，且在环上的羟基对构型偏好有明显的影响。另外吡喃糖环也有其独特的构象和立体的影响。
命名
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命名范例：β-D-吡喃葡萄糖
（椅型(C)） -
命名范例：β-D-吡喃葡萄糖
（船型(B)）
为了命名吡喃糖，首先要先确定结构，常见的结构和环己烷的结构相似，为椅型(C)、船型(B)、歪斜型(S)、半椅型(H)、信封型(E)，然后环上的原子再被编号。异头或半缩醛的碳都是1号碳。在一般情况下，氧原子编号由在无环构型下相接的碳原子来决定。
- 确定环的形式,若从上方来看，原子会以顺时钟顺序来编号。
- 平面之上的原子在构象异构体中作为上标。
- 平面之下的原子在构象异构体中作为下标[12]。
NMR 光谱
[编辑]椅型构造是最稳定的碳水化合物形式，这种相对确定和稳定的构造代表吡喃糖环的氢原子彼此保持一个相对恒定的角度。碳水化合物核磁共振利用这些二面角确定在环周遭的每个羟基基团的组态。
参见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ 吡喃糖. 术语在线. 全国科学技术名词审定委员会. （简体中文）
- ^ B. D. Hames; N. M. Hooper. Biochemistry. Garland Science. 2005: 296. ISBN 9780415367783.
- ^ P R Srivastava; S K Shukla. A Textbook Of Medicinal Biochemistry. New Age International. 2007: 86. ISBN 9788122409246.
- ^ Amélia Pilar Rauter; Thisbe Lindhorst. Carbohydrate Chemistry: Volume 35. Royal Society of Chemistry. 2009: 139. ISBN 9781847558800.
- ^ V. S. R. Rao. Conformation of Carbohydrates. CRC Press. 2019: 8. ISBN 9781000717549.
- ^ Robyt, J.F. Essentials of Carbohydrate Chemistry. Springer. 1998. ISBN 0-387-94951-8.
- ^ Ma, B.Y.; Schaefer, H.F.; Allinger, N.L. Theoretical studies of the potential energy surfaces and compositions of the D-aldo and D-ketohexoses. Journal of the American Chemical Society. 1998, 120 (14): 3411–3422. doi:10.1021/ja9713439.
- ^ 王希成. 生物化学. 清华大学出版社有限公司. 2005: 112. ISBN 9787302117483.
- ^ 9.0 9.1 Rao, V.S.R.; Qasba, P.K.; Chandrasekaran, R.; Balaji, P.V. Conformation of Carbohydrates. CRC Press. 1998. ISBN 90-5702-315-6.
- ^ Ionescu, A.R.; Berces, A.; Zgierski, M.Z.; Whitfield, D.M.; Nukada, T. Conformational Pathways of Saturated Six-Membered Rings. A Static and Dynamical Density Functional Study. The Journal of Physical Chemistry A. 2005, 109 (36): 8096–8105. PMID 16834195. doi:10.1021/jp052197t.
- ^ Biarns, X.; Ardvol, A.; Planas, A.; Rovira, C.; Laio, A.; Parrinello, M. The Conformational Free Energy Landscape of b-D-Glucopyranose. Implications for Substrate Preactivation in b-Glucoside Hydrolases. Journal of the American Chemical Society. 2007, 129 (35): 10686–10693. PMID 17696342. doi:10.1021/ja068411o.
- ^ Furhop, J.H.; Endisch, C. Molecular and Supramolecular Chemistry of Natural Products and Their Model Compounds. CRC Press. 2000. ISBN 0-8247-8201-1.