草稿:飛行時間質譜儀

飛行時間質譜儀

飛行時間質譜（TOFMS）是一種透過測量飛行時間來確定離子質荷比的質譜方法。離子受到已知強度的電場加速後，會使具有相同電荷的離子具有相同的動能。離子的速度取決於其質量電荷比（具有相同電荷時較重的離子速度較慢，但電荷較高的離子速度會增加），隨後測量離子到達特定距離的檢測器所需的時間。這個時間取決於離子的速度，因此可以用來衡量其質量電荷比。最後可以透過質量電荷比和已知的實驗參數達到辨識離子的目的。

理論

帶電粒子在電場中的位能與粒子的電荷及電場強度相關： Ep=qU...(1)

其中 Ep 是位能，q 是粒子的電荷，U 是電位差（也稱為電壓）。

當帶電粒子被電壓U加速進入飛行時間管（TOF管或飛行管）時，其位能轉換為動能。任何質量的動能是：

E_k=1/2mv²...(2)

實際上，位能轉換為動能，這代表著方程式 (1) 和 (2) 相等

E_p=E_k...(3)

qU=1/2 mv²...(4)

帶電粒子在加速後的速度不會改變，因為它是在無場飛行時間管中移動。粒子的速度可以在飛行時間管中確定，因為離子飛行的路徑長度 (d) 是已知的，並且離子的飛行時間 (t) 可以使用瞬態數位轉換器或時間數位轉換器。因此

v=d/t...(5)

我們將(5)中v的值代入(4)

qU=1/2m(d/t)² ...(6)

重新排列 (6)，

t²=(d²/2U)*(m/q) ...(7)

開平方取得時間， t= (d/(2U)^½)*(m/q)^½ ...(8)

這些影響飛行時間的因素已被刻意分組。其中d/√2U為常數，在單一加速脈衝中分析一組離子時原則上不會改變。 (8) 因此可以表示為：

t=k*(m/q)^½ ...(9)

其中 k為比例常數，代表與儀器設定和特性相關的因素。 從式（9）可以清楚地看出離子的飛行時間與質荷比（m/q）的平方根的關係。

延遲提取

在軸向MALDI-TOF質譜儀中，雷射脈衝產生的初始離子和中性粒子可以透過在真空中達到平衡，並在離子被加速進入飛行管之前，讓它們垂直於樣品板移動一段相同的距離，來提高質量分辨率。在脫附/電離過程中，等離子體羽狀物中的離子平衡大約在100奈秒或更短時間內完成，之後大多數離子無論質量如何，都會以某種平均速度從表面開始移動。為了補償這種平均速並提高質量分辨率，提出了一種稱為“時間滯後聚焦”（time-lag focusing）的技術，即在短（通常為幾奈秒）雷射脈衝開始後的幾百奈秒到幾微秒之間，延遲從離子源提取離子進入飛行管。這種技術用於共振增強多光子電離或稀薄氣體中的電子碰撞電離；對於一般由雷射脫附/電離吸附在平面表面或導電平面上的微晶體所產生的離子，則稱為“延遲提取”（delayed extraction）。

延遲萃取一般是指真空離子源的一種操作模式。在這種模式下，負責將離子加速(萃取)進入飛行管所施加的電場，會比離子化(或解吸離子化)事件延遲一段短暫的時間(200-500奈秒)。這與恆定萃取場的情況不同，在恆定場中，離子一旦形成就會立即被加速。

延遲萃取被用於基質輔助雷射解吸離子化(MALDI)或雷射解吸離子化(LDI)離子源，在這些離子源中，待分析的離子是在一團以高速(400-1000米/秒)膨脹運動的離子雲中產生，而離子雲是從樣品板射出。

縮小抵達偵測器的離子包厚度對提高質量解析度很重要，因此乍看之下讓離子雲在萃取前進一步膨脹似乎有違常理。然而，延遲萃取的目的其實是為了彌補離子的初始動量。它能夠使具有相同質荷比但初始速度不同的離子具有相同抵達偵測器的時間。

在真空中進行延遲離子萃取時，在萃取方向具有較低動量的離子會被較高的電位加速因為當萃取電場施加時它們距離萃取板較遠。相反地，那些具有較大向前動量的離子會被較低電位開始加速因為它們距離萃取板較近。

在離開加速區域時，位於離子雲後方的較慢離子比最初位於離子雲前端、較快離子，將被加速至更高的速度。因此延遲萃取之後，較早離開離子源的離子將比較晚離開離子源的離子在加速方向上具有較低速度，因為離開離子源較晚的離子速度更快。

當正確調整離子源參數時，速度較快的離子群將在離開離子源一定距離後追趕上速度較慢的離子群，所以置於該段距離處的偵測器板將偵測到這些離子群同時到達。從這個角度來看，推遲施加加速電場的做法相當於一種一維飛行時間聚焦元件。

外部連結

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