等温等压系综是正则系综的推广,是统计力学系综的一种。正如其名,这个系综对应于具有恒定温度和压强的体系。每个系综内的体系可以和其他体系进行能量和体积交换。但系综内各体系的能量总和以及体积总和是固定的,而且各体系有相同的粒子数。化学上这个系综很重要,因为化学反应经常是在等温等压的条件下进行的。
其配分函数可以通过对正则配分函数
加权求和得到。
![{\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-PV/k_{B}T)CdV.\,\;}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e77359861659fe2bd0989e5b328ad7311b6cfe4)
其中
是波尔兹曼常数,
是体积。虽然直观上看
应该是一个常数,有学者认为可有其他选择,比如,
, or
。主要目的是让配分函数变为一个无量纲的量。这些选择的差异在热力学极限下就可以忽略不计了。
配分函数的对数是吉布斯能(符号
),
![{\displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6d57be63ae6e81cdcd6caa2093e11a975b2ed88)