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克利安尼-费歇尔合成

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克利安尼-费歇尔合成Kiliani-Fischer合成)是糖化学中一个常用的增碳反应。它既可用于从低级合成高一级的糖,也可用于糖类的结构测定。该反应的产物是两种立体异构体的混合物。例如,用D-阿拉伯糖作原料,在反应后可以得到D-葡萄糖D-甘露糖的混合物,反应的总产率约为30%。

反应过程

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反应中,首先用原料醛糖氰化氢加成生成羟腈,增加一个新的碳原子,然后使羟腈在水中加热水解生成羧酸糖酸),发生分子内环化为内酯,并最后用钠汞齐将其还原为高一级的醛糖。新得到的碳原子为手性碳原子,可以产生两种不同的差向异构体,但该反应的产物一般为这两种差向异构体的混合物。其他手性碳原子的构型不变,但它们对新生手性碳原子的构型具有一定的诱导作用,故产物中的两种差向异构体可能是不等量的。

糖类可以形成分子内的半缩醛结构,因此存在环形与链形之间的平衡,但水溶液中环形结构通常是糖的主要存在形式。只有链形结构的糖暴露出羰基,可以与氰化氢发生亲核加成。随着加成反应的进行,链形糖的浓度降低,使得原有的平衡移动,环形糖逐渐全部转化为链形糖。

反应中的内酯是两种非对映体的混合物,可以通过色谱等方法分离出来,并分别还原,制取单一构型的产物。

Kiliani-Fischer合成
Kiliani-Fischer合成

改进法

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在制得羟腈后,在水中通入氢气将其还原,并加入以硫酸钡作载体的催化剂催化,可以将羟腈还原为亚胺,亚胺很快水解,生成所要的醛糖。该改进法减少了反应步骤,因此产率比普通的反应略高。醛糖可以通过色谱等方法进行分离。反应也可以用林德拉催化剂催化,催化剂的目的是催化氢化反应,而且避免氢气将醛进一步还原为糖醇

下图所示的是L-苏阿糖通过此改进法转化为L-木糖L-来苏糖的过程:

Kiliani-Fischer合成 改进法
Kiliani-Fischer合成 改进法

应用

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Kiliani-Fischer合成一般用于制取难以用其他方法制得的糖类。其缺点有:

  1. 反应需要用很多步,总产率较低;
  2. 反应中需要用到有毒的氰化氢氰化物
  3. 基本上只有醛糖可以发生反应。某些酮糖,如果糖,用碱溶液处理后,可以形成烯二醇中间体,通过平衡缓慢转化为相应的醛糖(葡萄糖和甘露糖),因此也可以发生克利安尼-费歇尔合成。(变旋现象
  4. 有时难以获得想要的原料。

参见

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参考资料

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  • Carey, Francis A. (2006). Organic Chemistry, Sixth Edition, New York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.